Eingabe von HEX-Farbwerten nicht möglich

[mvm]

Nein, die Kalibrierung ist nicht schuld an den Unterschieden und es ist sinnvoll, die Kalibrierung drinnen zu lassen.
Photoshop versucht, je nach Deinen Einstellungen, eine Farbumgebung zu simulieren. Stell Dir vor, Du möchtest ein sRGB-Foto per Offset drucken lassen. Dann hast Du zunächst einen wesentlich kleineren Farbraum in CMYK, da die Offset-Maschine nur mit Cyan-Magenta-Gelb-Schwarz auf weißes Papier drucken kann. Viele Farben sind so nicht darstellbar. Zudem reagieren verschiedene Druckmaschinen anders und je nach zu bedruckendem Papier sieht es nochmal anders aus. Um das in den Griff zu kriegen, gibt es Farbprofile, die die Konvertierung nach CMYK bestmöglich vornehmen, so daß der Gesamt-Farbeindruck erhalten bleibt und das Ergebnis überzeugt.
Photoshop versucht nun bei der Darstellung, die Farben möglichst so darzustellen, wie sie später gedruckt auf Papier aussehen. Wenn Du fürs Web arbeitest, hilft Dir das nicht. Hier kommst Du weiter, wenn Photoshop die Farben wie später im Browser interpretieren würde. "Monitor-RGB" hat nun nichts mit Deinem Spider-Profil zu tun, sondern stellt die Farben ähnlich den anderen Programmen dar, die auf sRGB-Darstellung optimiert sind, somit alle Browser und auch simple Bildprogramme etc. Dazu gibt es noch ähnliche Simulationen im Softproof wie Macintosh-RGB und Windows-RGB, die auf die Eigenheiten der Betriebssysteme eingehen.
Also:
Beim Exportieren Deiner RGB-Bilder dürfen die RGB-Werte nicht verändert werden. Dies betrifft aber nur die realen RGB-Werte innerhalb der Datei und nicht die Werte, die Dein Color-Picker herausliest. Der mißt nämlich das, was das jeweilige Programm dank seinem eigenen Farbmanagement daraus macht. Daraus folgt: Passe die Darstellung Photoshops so an, daß sie der im Browser nahe kommt.